Page 119 - Korniy_dyser

119

повну хвильову функцію можна виразити через добуток електронної e (r ,R )

та ядерної (R ) функцій

 (r , ) R   (r ,R ) (R ) . (2.18)
e

Координати ядер R входять у  е як параметри і не є змінними

інтегрування, тобто припускають, що ядра нерухомі і можна розв’язувати

рівняння тільки для руху електронів. Електронну хвильову функцію  е та

енергію Е е визначають розв’язком електронного стаціонарного рівняння

Шредінгера:

ˆ
H   E , (2.19)
e e e e
де Н е – оператор Гамільтона багатоелектронної системи в наближенні

Борна-Опенгеймера.

Однак, навіть у цьому випадку, точний розв’язок рівняння Шредінгера

можливий тільки для одноелектронних систем. Тому в квантово-хімічних

розрахунках використовують різні наближені методи, найпоширенішим з

яких є метод самоузгодженого поля (СУП) або метод Хартрі-Фока. Тут

вважають, що кожен електрон рухається в полі атомних ядер і ефективному

усередненому полі інших електронів. Багатоелектронну хвильову функцію

шукають у вигляді антисиметричного добутку спін-орбіталей, тобто

одноелектронних молекулярних орбіталей  і(m), помножених на спінові

хвильові функції  чи  відповідного електрона:

 = || 1 1 2 2...... N   N||. (2.20)

На практиці, як правило, використовують неемпіричні (ab initio) і

напівемпіричні методи [257]. Вони відрізняються методикою обчислення

матричних елементів, які описують електрон-електронні та електрон-ядерні

взаємодії в рівнянні (2.19). У напівемпіричних методах для цієї мети

використовують наближені емпіричні формули та відомі з експериментів

параметри атомів. На практиці найчастіше застосовують напівемпіричні

методи, ніж складніші неемпіричні методи, які вимагають на кілька порядків

більше комп’ютерного часу. Багато задач поки що не піддаються розв’язку