Page 124 - Korniy_dyser

124

Рівняння Кона-Шема для допоміжної системи, з якої виключено
електрон-електронну взаємодію записують наступним чином

  2 

    V eff (r )  i (r )  i  i (r ) (2.22)
 2m 
Ефективний одночастковий потенціал в цьому випадку записується як

'
V ( r ) V ( r )  dr '  r )( ' V ( r  r ) V    . (2.23)
eff ion ee exc
В цьому рівнянні другий член описує електрон–електронне кулонівське

відштовхування, а останній – включає всі багатоелектронні взаємодії, який

називають обмінно-кореляційним функціоналом.

Основна проблема, пов’язана з методом теорії функціоналу густини

полягає в тому, що точні аналітичні вирази для функціоналів обмінної і

кореляційної енергії відомі тільки для окремого випадку газу вільних

електронів. Проте існуючі наближення дають змогу розрахувати низку

фізичних величин з достатньою точністю. У фізичних застосуваннях

найпоширеніше наближення локальної густини (LDA), у якому прийнято, що

функціонал, що обчислюється для деякої точки простору, залежить тільки від

густини в цій точці:

E   e ( ) (r )d 3 . r (2.24)
exc  exc
Наближення локальної спінової густини (LSDA) – безпосереднє

узагальнення наближення локальної густини, що враховує спін електрона:

E      e (   ) (r )d 3 . r (2.25)
exc  exc
Достатньо точний вираз для густини обмінно-кореляційної енергії

E      було отримано за допомогою квантового методу Монте-Карло
exc
при розрахунках газу вільних електронів.

Метод узагальненого градієнтного наближення (GGA) також є

локальним, але, на відміну від методу локальної густини, враховує градієнт
густини в точці розгляду. Використання цього наближення дає добрі

результати при розрахунку геометрії і енергії основного стану молекул.