Page 297 - Korniy_dyser
P. 297
297
залізо – 7,63 еВ, кобальт – 7,8 еВ, нікель – 7,9 еВ, платина – 9 еВ. Звідси
можна зробити висновок, що зростання потенціалу іонізації в такій
послідовності металів повинно призводити до зменшення міцності зв’язку
Pt–СО внаслідок збільшення енергетичної різниці між π*-рівнем СО і
рівнями металічних орбіталей.
Найміцніший зв’язок молекули СО спостерігали на поверхні бінарного
нанокластера Pt 42Fe 13 у надатомних позиціях на відміну від міжвузлових
положень інших нанокластерів. Крім цього, в цьому випадку існує
найміцніший зв’язок в молекулі СО, про що свідчить найменша його
довжина. Взагалі довжина зв’язку в молекулі СО під час адсорбції на
бінарних нанокластерах зростає в ряді Pt 42Fe 13 < Pt 42Ni 13 < Pt 42Co 13.
Виходячи з цього, на поверхні нанокластера Pt 42Ni 13 спостерігали
переддисоціаційний стан молекули СО, а на нанокластері Pt 42Co 13 може
відбуватися сама дисоціація. Якщо взяти до уваги думку про те, що
збільшення стійкості платини до отруювання монооксидом вуглецю
пов’язане зі зменшенням енергії зв’язку СO, оскільки таке зменшення сприяє
видаленню СО з активних центрів платини, то наявність нікелю у
підповерхневому шарі бінарних нанокластерів незначно змінює властивості
платини, а наявність заліза та кобальту в ядрі нанокластерів – навпаки,
зменшує стійкість платини до отруювання монооксидом вуглецю. Така
поведінка Pt 42Ni 13 нанокластерів під час взаємодії з молекулою СО описана
[407] за лігандним механізмом впливу нікелю на зв’язування Pt–CO через
його дію на електронну структуру поверхневих атомів платини. У цьому
випадку між поверхневими атомами платини та їх найближчими сусідами
підповерхневого шару – атомами нікелю виникає π-зв’язок за рахунок
часткового заповнення d-орбіталей металу. Під час адсорбції СО
відбувається конкуренція за d-електрони поверхневого атома платини між
СО та атомом нікелю. Це підтверджує також значно більше значення
розрахованої електронної густини та міллікеновського заряду на атомі
вуглецю у системі СО–Pt 42Ni 13, ніж у СО–Pt 55.
