Page 111 - Korniy_dyser

111

У континуальній моделі із використання методики COSMO або PCM
кластери металів із адсорбованими складниками середовища «занурювали» в

розчинник (вода) з об’ємною діелектричною проникністю ε, тоді рівняння
(2.2) із врахуванням кластерного наближення записували наступним чином:

–
–
[(Me 1Me 2) cluster] cosmo + [Cl ] cosmo → [(Me 1Me 2) clusterCl ] cosmo (2.3)
При цьому в даній моделі приймали коефіцієнти рівняння (2.2) n, m, l

–
→ ∞. Віддалі Ме–Сl не оптимізували, а брали з даних газофазної адсорбції.
В рамках молекулярної моделі розрахунок енергії адсорбції проводили

за наступним рівнянням:

–
–
[(Me 1Me 2) cluster(H 2O)] + [Cl(H 2O) 6] → [(Me 1Me 2) clusterCl(H 2O)] + (H 2O) 6 (2.4)

Використовували також молекулярно-континуальну модель, в якій

враховували безпосередні взаємодії Ме–H 2O та Me–Cl в межах молекулярної

моделі, а всі дальні взаємодії були охоплені методикою COSMO. Рівняння

(2.2) у цьому випадку для розрахунків на поверхні інтеметаліду Al 2Cu мало

вигляд
–
[(CuAl 2) cluster(H 2O)] cosmo + [Cl(H 2O) 6] cosmo →
–
[(CuAl 2) clusterCl(H 2O)] cosmo + [(H 2O) 6] cosmo (2.5)

2.2.3 Врахування заряду іонів та поляризації поверхні металу в

квантово-хімічних розрахунках

Заряд іонів, які адсорбуються на поверхні кластерів та беруть участь у

корозійному розчиненні поверхневих атомів металів враховували під час

квантово-хімічних розрахунків згідно з термодинамічним підходом [35].

Загалом на сьогодні переважно використовують стандартний підхід до

моделювання заряджених іонів на поверхні металічних кластерів, який

передбачає внесення від’ємного заряду на систему кластер–атом (наприклад,

кластер–атом хлору) так, що цей заряд розподілений поміж кластером та

іоном і тоді q1+q2 = –1 (рис. 2.14).