Page 110 - Korniy_dyser

110

В цьому рівнянні n, m і l - число молекул води, пов’язаних відповідно з
одним адсорбційним центром на поверхні металу, аніоном, що знаходиться

на такому центрі, а також входять до першої гідратної оболонки аніону в
межах розчину.

У рамках кластерного підходу до розрахунку характеристик
–
конкурентної адсорбції Cl за такою схемою попередньо визначали

параметри взаємодії металу (як вільного від адсорбата, так і адсорбованого

аніоном хлору) з водою, а також склад і структуру гідратованого аніону

хлору і водного асоціата, що витісняється з поверхні металу. Повністю

самоузгоджений розв’язок всіх чотирьох завдань оптимізації з одночасним

визначенням m, n і l на даний час неможливе. Тому використовували три

рівні наближення для розрахунку зміни енергії процесу, прийнятого за

теплоту рідкофазної адсорбції, що базуються на континуальній (КМ),

молекулярній (ММ) і молекулярно-континуальній (МКМ) моделях.

Діелектричне оточення в розрахунках враховували в рамках моделі

теорії самоузгодженого реактивного поля розчинника – COSMO [248] або

поляризаційної континуальної моделі (PCM) [249].

Враховуючи переважаючу концентрацію молекул води у розчині

електроліту, першочергово розглядали процес її хемосорбції на поверхні

металу. Результати розрахунків із врахуванням електронної кореляції

методом функціоналу густини [67] вказують на те, що у всіх випадках на

кривій залежності повної енергії адсорбційної системи від віддалі метал–вода

існує глибокий мінімум під час орієнтації молекули води атомом кисню до

поверхні. Тобто зазначена особливість адсорбційної поведінки води на

металах достатньо загальна. Геометричні параметри ізольованої молекули

o
розраховані нами в наближенні PM7 складають: d О-Н = 96,1 пм,  = 103,5 , які
співпадають з даними неемпіричних розрахунків [84].

Подібний методичний підхід конкурентної адсорбції іонів із водних

розчинів успішно застосували під час розрахунку адсорбції ціанід-іона та

хлорид-іона на металах підгрупи міді [250, 66].