Page 199 - Korniy_dyser

199

підтверджено розрахунками розподілу електронного заряду на атомах
рамноліпіду. Локальна електронна густина або заряд є важливим параметром

для багатьох хімічних реакцій і фізико-хімічних властивостей молекулв.
Тому, параметри засновані на розрахованому заряді можна широко

використовувати як хімічні показники реакційної здатності або як
характеристики слабких міжмолекулярних взаємодій. На практиці квантово-

хімічних розрахунків використовують поняття часткового атомного заряду,

значення якого залежить від методу, що використовується для опису двох

сусідніх атомів. Атом з найбільшим негативним частковим зарядом

вважається можливим місцем зв’язування молекули з поверхнею металу.

Тобто негативніше заряджені атоми деяких функціональних груп можуть

взаємодіяти з атомами металу на поверхні або іонами металів у середовищі з

утворенням зв’язку за донорно-акцепторним механізмом. Електрофільні

атаки молекули відбуваються на ділянках негативного заряду. Це означає, що

ділянки іонної реактивності можна оцінити із зарядів атомів у молекулі.

Середні значення маллікеновських зарядів на атомі кисню, розраховані на

функціональних групах рамноліпіду, такі: 0,5403e (карбоксильна), 0,4692e

(карбонільна) і 0,5062e (гідроксильна).

Такий результати підтверджують розрахунки функцій Фукуї (табл. 4.2),

що дало змогу встановити центри в молекулі, на яких найбільш вірогідні

нуклеофільні, електрофільні і радикальні. Функції Фукуї для центрів з

підвищеною електронною густиною (наприклад, атоми сприйнятливі до

електрофільної атаки) та пониженою електронною густиною (тобто атоми,

які чутливі до нуклеофільної атаки) оцінювали з використанням методу

кінцевих різниць [309]. В цьому випадку переважним місцем для
+
нуклеофільної атаки є атом (або група) в молекулі, де функція f K має

найбільше значення, в той час як місце для електрофільного атаки є атом (або
-
група) в молекулі, де значення f K – найвище. Відповідно рамноліпід може

адсорбуватися на поверхні металу, використовуючи ці активні центри, що

призводить до інгібування.