Page 275 - Korniy_dyser

275

атомами (0,25 еВ для одного, 0,4 еВ для двох і 0,6 еВ для трьох найближчих
крайових атомів). Таким чином, високу енергетичну відмінність між

положеннями fcc і hcp можна пояснити не так більшою силою зв’язку Pt–О, а
послабленням зв’язків Pt–Pt між першим і другим шаром платини,

розташованими нижче адатома. Таке послаблення може бути викликане
електростатичним відштовхуванням негативно зарядженого адатома кисню,

так що d-електрони платини утворюють розпорошені стани між атомами

платини та їх найближчими сусідами. У положеннях hcp це послаблення

зв’язку є більш значним, оскільки число атомів, що зазнають впливу є

більше.

Третя стадія каталітичного відновлення кисню на електродах паливних

комірок, яка передбачає дисоціацію поверхневого молекулярного аніона

кисню на атом і однозарядний іон кисню, а пізніше двозарядний, певною

мірою визначається міцністю зв’язку атома кисню з поверхневими атомами

нанорозмірних частинок платини. Такий висновок підтверджується працями

[164, 165], в яких, вивчаючи шлях дисоціації кисню за допомогою

розрахунків методом ТФГ з плоскими хвилями у поєднанні з обмінним

кореляційним функціоналом PW91 на поверхні Pt(111), знайдено кілька

локальних мінімумів, що ототожнювались з молекулярними попередниками
2–
–
дисоціативного стану – супероксиподібним О 2 та пероксиподібним О 2 .
Тому нами розраховано енергію зв’язку атома кисню на вибраних

нанокластерах платини. Експериментальні та теоретичні результати щодо

значення теплоти адсорбції на поверхні (111) платини мають досить широкий

розкид (від –2,16 до –5,20 еВ) (див. табл. 1.1), що, очевидно, залежить від

методики експерименту, методів теоретичних досліджень, а також розміру та

структури поверхні нанокластерів під час проведення розрахунків.

Характеристики адсорбції атома кисню розраховували у трьох можливих

положеннях поверхні (111) нанокластера – надатомному, містковому та

трьохкоординаційному, а також для нанокластера Pt 42Co 13 пропорційної

структури атом кисню адсорбувався як на поверхневих атомах платини, так і