Page 309 - Korniy_dyser

309

найсильніше впливає на адсорбцію водню [408, 414]. Слід відмітити, що
енергія зв’язку водню для чистих (без СО, H 2S і SO 2 ) кластерів є меншою,

ніж у випадку спільної адсорбції із домішками. Хоча, на перший погляд,
заповнення переважаючих положень іншими молекулами повинно сприяти

зменшенню енергії зв’язку водню. Така ситуація насправді спостерігається
для вищих ступенів заповнення поверхні, більших за половину моношару.

Однак на початковій стадії, коли поверхня містить багато вільних місць, у

даному випадку спостерігаємо протилежну ситуацію. Пояснити це можна

тим, що зв’язування сусідніх поверхневих атомів нанокластера з молекулами

СО, H 2S і SO 2 приводить до вивільнення зв’язуючих молекулярних

орбіталей, що раніше входили з систему металічного зв’язку. Ці звільнені

молекулярні орбіталі перебудовуються на взаємодію з атомами водню,

зміцнюючи енергію хемосорбції. Сильне зв’язування молекул чи атомів

учасників реакцій окисно-відновлюваного процесу є негативним фактором,

оскільки ускладнює подальше вивільнення їх перетворених форм з поверхні

у вигляді продуктів реакції. Отже, на початковій стадії взаємодії

нанокластерів із середовищем при низькому ступені заповнення поверхні

адсорбція молекул-отруювачів спричиняє підвищення енергії зв’язку водню

у всіх адсорбційних положеннях – найсильніше в надатомних положеннях.

Для вибраних нанокластерів кобальту і заліза монооксид вуглецю викликає

максимальний вплив на ріст енергії зв’язку водню, що приводитиме до

зниження швидкості його окиснення і сповільнення електрохімічної реакції

на аноді. Аналізуючи можливі причини такої поведінки молекул, що

адсорбуються на поверхні нанокластерів, показано, що адсорбція СО,

особливо в надатомних положеннях, викликає формування лігандної сфери

на межі розділу метал – середовище, тому сусідні вільні надатомні

положення для платини внаслідок ефекту спряження зв’язуючих π-

електронних молекулярних орбіталей, стають сприятливими для сильної

хемосорбції будь-яких інших компонентів середовища, особливо

молекулярного водню. Фактично спостерігається лігандний характер