Page 19 - Microsoft Word - aref_Korniy_final.doc

17

також значення електронегативності (4,77 еВ). Цьому сприяють також просторова
будова молекули, функціональні групи якої знаходяться в різних площинах, та
гідрофобні вуглецеві ланцюги. Реакційна здатність функціональних груп
встановлена також розрахунками розподілу електронного заряду в молекулі
рамноліпіду, який є найбільшим на атомах кисню функціональних груп – 0,5403e
(карбоксильна), 0,4692e (карбонільна) і 0,5062e (гідроксильна). Такі результати
підтверджують розрахунки функцій Фукуї (табл. 3), що дало змогу встановити
центри в молекулі, на яких найбільш вірогідні нуклеофільні, електрофільні і
радикальні реакції.
Таким чином, рамноліпід може інгібувати поверхню металу (алюміній або
мідь) через адсорбційне зв’язування гідрофільних частин карбоксильних,
карбонільних і гідроксильних груп за донорно-акцепторним механізмом, тоді як
гідрофобна частина СН 3(CH 2) 6 обернена від поверхні металу.

Функціональна Атом f K f K f K
0
-
+
група
С – 0,065 – 0,034 – 0,049
Карбонільна О 0,203 0,176 0,198
О 0,136 0,101 0,118 Таблиця 3. Розраховані значення
С – 0,023 – 0,038 – 0,030 функцій Фукуї на атомах
Карбоксильна О 0,086 0,132 0,101 функціональних груп молекули
О 0,109 0,180 0,1540 рамноліпіду.
Н – 0,003 – 0,005 – 0,004
С – 0,046 – 0,042 – 0,044
Гідроксильна О 0,162 0,186 0,169
Н – 0,012 – 0,005 – 0,005

Встановлено, що молекули рамноліпіду здатні не лише зв’язуватися з
поверхнею металу, а й утворювати комплексні сполуки з катіонами розчину та
солюбілізувати слаборозчинні неорганічні сполуки, які містять аніони, наприклад,
фосфатний залишок. При цьому рамноліпід вступає в реакцію комплексоутворення з
2+
3+
низкою катіонів, зокрема з Al , Cu (анодно розчинені з поверхні алюмінієвого
2+
2+
сплаву) та Zn , Ca (з неорганічних інгібіторів корозії) переважно завдяки
карбоксильним групам. При цьому найстійкіші комплекси формуються з катіонами
алюмінію, про що свідчить найвиша їх теплота утворення порівняно з іншими
катіонами. Визначивши теплоту реакцій формування комплексів за різницею
значень теплоти утворення вихідних речовин та продуктів із врахуванням теплоти
аніона рамноліпіду (–2591,2 кДж/моль), встановлено, що комплекс рамноліпіду з
катіоном цинку утворюється з майже удвічі більшим енергетичним ефектом (1786,8
кДж/моль), ніж з кальцієм (1149,7 кДж/моль), а з міддю ця характеристика на
порядок нижча (203,9 кДж/моль), тоді як для комплексу алюмінію з рамноліпідом –
найбільша (3310,5 кДж/моль). Тобто сформований стійкий комплекс молекули
рамноліпіду з іоном алюмінію, що розчинився під час корозії, може спричиняти
його поверхневе зв’язування, запобігаючи подальшому розчиненню поверхні
алюмінію чи його сплаву.
Розраховано енергію взаємодії цинку фосфату та кальцію фосфату з молекулою
рамноліпіду. Показано, що найбільш енергетично вигідною є структура, в якій іони